Мир изменений Гиббса

Вещество представляет собой на самом деле бесчисленное множество мельчайших частиц, находящихся в движении. Каждая из этих частиц требует собственного ньютоновского уравнения. Тает ли лед, превращаясь в воду, или испаряется вода, характер движения каждой частички изменяется. Каждое такое изменение в свою очередь вызывает дополнительный ряд ньютоновских уравнений движения. В химической реакции масса водорода в газообразном состоянии смешивается с массой азота, и каждый атом азота вступает в сочетание с тремя атомами водорода. У нового созвездия появляется свой, новый характер движения. Ньютоновская механика не могла решить эти проблемы.

Ключом, который послужил Ньютону для отгадки проблемы движения, было ускорение тела, пропорциональное силе, действующей на тело. Ключом для открытия Гиббса стала скорость частички, пропорциональная ее энергии. Наука, изучающая тепловую энергию, называется термодинамикой. Гиббс писал: "Законы термодинамики... выражают... поведение систем, состоящих из большого количества частиц".

Чем выше температура молекулы, тем больше ее энергия. Чем больше энергия, тем больше скорость. Давление газа есть не что иное, как сумма постоянных столкновений молекул газа со стенками сосуда. Поэтому чем больше скорость молекулы, тем больше давление, которое газ оказывает на сосуд. Если стенки недостаточно прочны, большая скорость заставляет молекулы вылетать из сосуда. Газ, увеличивающийся в объеме, давит на клапан, который в свою очередь выполняет механическую работу. По этой причине в термодинамике употребляются такие термины, как "энергия", "давление", "объем", "температура" и "работа".

Граф Румфорд доказал, что одна форма может перейти в другую. Двадцать лет спустя 28-летний французский ученый Сади Карно утверждал, что, несмотря на всевозможные изменения видов энергии, общая сумма энергии во Вселенной остается постоянной, но к 1840 году эксперименты показали, что при каждой трансформации энергии какое-то количество энергии не переходит в новую форму.

Вода, нагреваемая при постоянном объеме, теряет определенное количество теплоты, которое уходит во внутреннюю структуру молекулы. Жидкий аммиак при такой же трансформации, превращаясь в газообразный аммиак, также теряет какое-то количество теплоты. Это свойство внутреннего поглощения теплоты получило название энтропии.

Количественное изменение энтропии в каждой реакции имеет громадное значение. Изменение энтропии, происходящее при кипячении жидкостей в постоянном объеме, равняется теплоте испарения, деленной на температуру кипения. Изменения энтропии в каждой реакции можно узнать простым арифметическим действием: количество калорий, необходимых для протекания реакции, делится на температуру в градусах, при которой происходит реакция. Гиббс ввел слово "энтропия" в качестве термина в термодинамику.

В этих двух примерах один компонент вода в первом случае и аммиак в другом, - изменил фазу, перейдя из жидкости в газ. Гиббс расширил это понимание, включив в него несколько компонентов, так что можно было рассматривать смеси жидкостей и смеси твердых веществ. Когда же он еще далее расширил границы своей теории, охватив ею компоненты, которые соединяются друг с другом, он, наконец, открыл уравнение, описывающее химические реакции и их равновесие.

Для таких систем Гиббс определил новые величины, связанные с энтропией, которые позволили ему предсказать заранее, произойдет или не произойдет химическая реакция или физическое превращение, и, если произойдет, то до каких пор реакция будет продолжаться. Он назвал эти величины химическими потенциалами. Так же как энтропия, химические потенциалы являются физическим свойством вещества.

Результатом этих исследований явилось знаменитое правило фазы Гиббса. Он изложил его всего на четырех страницах, не приведя какого-либо конкретного примера. В течение последующих пятидесяти лет ученые написали множество книг и монографий, в общем счете одиннадцать тысяч страниц, посвященных правилу фазы Гиббса, описывая его применительно к минералогии, петрографии, физиологии, металлургии и всем остальным областям науки.

Правило устанавливало условия, которые необходимо соблюдать для того, чтобы определенные соединения находились в состоянии равновесия в различных фазах: в жидком, твердом и газообразном состоянии. Голландские химики первыми применили это правило на практике.

Вскоре оно было признано наиболее важным линейным уравнением в истории науки.

Во время первой мировой войны два последователя гиббсовского анализа - немец Габер и англичанин Фрит - применили правило фазы для производства по заказу своих правительств наиболее важного стратегического сырья - нитратов для взрывчатых веществ.

Помимо термодинамики, Гиббс сделал ценный вклад в векторную алгебру. В природе существует много величин, которые необходимо характеризовать не только количественно, но и по направлению. Сила в 50 фунтов, действующая вниз, очевидно, действует иначе, чем сила в 50 фунтов, направленная вверх. Выражение "пятьдесят фунтов" с точки зрения физики остается неопределенным, если не указано направление силы. В пространстве с тремя измерениями каждая векторная величина должна определяться тремя координатами. Векторная алгебра Гиббса упростила обращение с пространством. Обобщенный гиббсовский вектор стал со временем мощным орудием науки, родившейся, когда Гиббс был уже в преклонном возрасте, и так и оставшейся ему неизвестной - теории относительности.

В своих ранних исследованиях равновесий Гиббс исходил из предположения, что материя является сплошной массой. Позже он осознал, что материя состоит из мельчайших частиц, находящихся в движении. Он пересмотрел свою термодинамику с учетом этого открытия, разбирая термодинамические явления на статистической основе. Ньютоновская механика стала статистической механикой.

Основываясь на совершенно самостоятельных предположениях, Гиббс при помощи статистической механики открыл новый смысл энтропии и других родственных величин, которые казались такими могущественными в первом приближении.

На основе классического второго закона термодинамики современники Гиббса предсказывали "конец света", когда энтропия Вселенной приблизится к максимуму, то есть выйдет за пределы, после которых будет невозможен переход энергии в виды, пригодные для использования. Это состояние было названо "тепловой смертью". Ее ужасающее описание дал Г. Уэллс в фантастическом романе "Машина времени".

Статистическая механика Гиббса показала, что такой исход вовсе не неизбежен.

Оказалось, что шансы на "спасение" ученые значительно преуменьшили.

Ньютон ничего не знал о строении планет и звезд. Его уравнения движения планет не находились в зависимости от их природы и были совершенно верны в пределах ньютоновской механики. Гиббс и его современники ничего не знали о структуре молекулы. Сам Гиббс понимал это. Он писал: "Тот, кто основывает свою работу на гипотезе, относящейся к строению материи, возводит здание на песке".

Подобно Ньютону, Гиббс обладал даром провидения, и его статистическая механика пережила все последующие открытия в атомной и ядерной физике.

Гиббс подошел к основным истинам природы так близко, как это делали до него лишь величайшие ученые.